Nagy Lajos magyar és lengyel király, valamint Erzsébet boszniai hercegnő harmadik gyermeke volt. Egy szerződés értelmében, amelyet apja Lipót ausztriai herceggel kötött, Lipót fia, Vilmos hitvesének szánták. A négyéves Hedvig és a nyolcéves Vilmos között 1378-ban, Haimburgban házassági szerződés jött létre, majd együtt nevelték őket Bécsben.
Amikor hatéves lett, Magyarországra vitték. Apja magyar királynőnek szánta, de az uralkodó halála után az özvegy, Erzsébet és a nemesek az idősebb leányt, Máriát ültették a magyar, Hedviget pedig a lengyel trónra. Hedvig 1384-ben érkezett Krakkóba, és október 15-én, védőszentje, Sziléziai Szent Hedvig ünnepén koronázták meg. A lengyelek azonban, akik Hedviget királynőjükké választották, Vilmost nem akarták a trónon látni. Ezért amikor Jagelló László követeket küldött, hogy megkérje Hedvig kezét, a lengyelek szívesen fogadták, és meghallgatták kérését, főként, mert ígéretet tett, hogy vele együtt az egész litván nép megkeresztelkedik, és a balti állam egyesül Lengyelországgal.
A Habsburgok azzal válaszoltak a lengyel tervre, hogy Krakkóba küldték Vilmost, aki be akart törni Wawel várába. A Haimburgban megkötött házassági szerződés ugyanis jogilag nem kívánt meg újabb házasságkötést, a fiataloknak csupán meg kellett volna erősíteniük. A lengyelek azonban kiűzték Vilmost az országból.
Hedvig először tiltakozott az új házasság ellen, végül azonban mégis beleegyezését adta, mert Isten akaratát látta benne. László 1386-ban érkezett Krakkóba, s három nap múlva testvéreivel és kíséretével együtt megkeresztelkedett. Megtartották az esküvőt. A Szentszék kimondta Vilmossal kötött házasságának érvénytelenségét. VI. Orbán pápa szívélyes kapcsolatot tartott fenn a királyi párral, utóda, IX. Bonifác pedig keresztapja lett gyermeküknek.
Hedvig szívén viselte a betegek, árvák, szegények, elesettek sorsát. Gyakran látogatta a kórházakat és ápolta a betegeket. Sokat tett a parasztság nyomorának enyhítéséért. A litván nép megtérésének pártfogója volt: a szelíd meggyőzés pártján állt. Szorgalmazta, hogy a még zavargók, áttérni nem akarók javait ne vegyék el. Ha vissza is adtuk javaikat, ki fogja visszaadni elsírt könnyeiket? – mondta. Prágában kollégiumot hozott létre a litván papság számára, Krakkóban pedig megalapította a teológiai fakultást. Lánya szülésekor halt meg.
